Консолидация методом искрового плазменного спекания порошков Al- и Ta-замещенного Li7La3Zr2O12 с литий-ионной проводимостью

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Синтезированы монофазные порошки кубической модификации номинального состава Li6.4Al0.2La3Zr2O12 (Al–LLZO) и Li6.52Al0.08La3Zr1.75Ta0.25O12 (Ta–LLZO), из которых методом искрового плазменного спекания получены плотные (~97–98%) керамические образцы твердого электролита с повышенной устойчивостью на воздухе. Достигнуты высокие показатели Li-ионной проводимости (4–6×10–4 См/см), соответствующие мировому уровню.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Г. Б. Куншина

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья – обособленное подразделение ФИЦ “Кольский научный центр РАН”

Автор, ответственный за переписку.
Email: g.kunshina@ksc.ru
Россия, Апатиты

И. В. Бочарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья – обособленное подразделение ФИЦ “Кольский научный центр РАН”

Email: g.kunshina@ksc.ru
Россия, Апатиты

А. А. Белов

Дальневосточный федеральный университет

Email: g.kunshina@ksc.ru
Россия, Владивосток

О. О. Шичалин

Дальневосточный федеральный университет

Email: g.kunshina@ksc.ru
Россия, Владивосток

Е. К. Папынов

Дальневосточный федеральный университет

Email: g.kunshina@ksc.ru
Россия, Владивосток

Список литературы

  1. Ярославцев, А.Б. Основные направления разработки и исследования твердых электролитов. Успехи химии. 2016. Т. 85. № 11. С. 1255. [Yaroslavtsev, A.B., Solid electrolytes: main prospects of research and development, Russ. Chem. Rev., 2016, vol. 85, no. 11, p. 1255.] doi: 10.1070/RCR4634
  2. Zhao, J., Wang, X., Wei, T., Zhang, Z., Liu, G., Yu, W., Dong, X., and Wang, J., Current challenges and perspectives of garnet-based solid-state electrolytes, J. Energy Storage, 2023, vol. 68, 107693. https://doi.org/10.1016/j.est.2023.107693
  3. Han, Y., Chen, Y., Huang, Y., Zhang, M., Li, Z., and Wang, Y., Recent progress on garnet-type oxide electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries, Ceram. Int., 2023, vol. 49, p. 29375. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.06.153
  4. Kundu, S., Kraytsberg, A., and Ein-Eli, Y., Recent development in the field of ceramics solid-state electrolytes: I-oxide ceramic solid-state electrolytes, J. Solid State Electrochem., 2022, vol. 26, p. 1809.
  5. Куншина, Г.Б., Иваненко, В.И., Бочарова, И. В.Синтез и изучение проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12. Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 734. doi: 10.1134/S0424857019060136 [Kunshina, G.B., Ivanenko, V.I., and Bocharova, I.V., Synthesis and Study of Conductivity of Al-Substituted Li7La3Zr2O12, Russ. J. Electrochem., 2019, vol. 55, p. 558.] doi: 10.1134/S1023193519060132
  6. Куншина, Г.Б., Бочарова, И.В., Щербина, О. Б. Проводимость и механические свойства литий-проводящего твердого электролита Li7–3хAlхLa3Zr2O12. Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 2. С. 155. doi: 10.31857/S0002337X22020099 [Kunshina, G.B., Bocharova, I.V., and Shcherbina, O.B., Electrical Conductivity and Mechanical Properties of Li7–3хAlхLa3Zr2O12 Solid Electrolyte, Inorg. Mater., 2022, vol. 58, no. 2, p. 147.] doi: 10.1134/S0020168522020091
  7. Куншина, Г.Б., Бочарова, И. В. Особенности образования Al-замещенного Li7La3Zr2O12 кубической модификации. Журн. прикл. химии. 2022. Т. 95. № 6. С. 700. doi: 10.31857/S0044461822060032 [Kunshina, G.B. and Bocharova, I.V., Specific Features of the Formation of Cubic Al-substituted Li7La3Zr2O12, Russ. J. Appl. Chem., 2022, vol. 95, no. 6, p. 789.] doi: 10.1134/S1070427222060039
  8. Дружинин, К.В., Шевелин, П.Ю., Ильина, Е. А. Проблема циклируемости на границе Li7La3Zr2O12 |Li. Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. № 1. С. 70. [Druzhinin, K.V., Shevelin, P. Yu., and Il’ina, E.A., Cycling Performance at Li7La3Zr2O12 |Li Interface, Russ. J. Appl. Chem., 2018, vol. 91, p. 63.] https://doi.org/10.1134/S107042721801010X
  9. Han, F., Westover, A.S., Yue, J., Fan, X., Wang, F., Chi, M., Leonard, D.N., Dudney, N.J., Wang, H., and Wang, C., High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes, Nature Energy, 2019, vol. 4, p. 187.
  10. Cheng, L., Wu, C.H., Jarry, A., Chen, W., Ye, Y., Zhu, J., Kostecki, R., Persson, K., Guo, J., Salmeron, M., Chen, G., and Doeff, M., Interrelationships among Grain Size, Surface Composition, Air Stability, and Interfacial Resistance of Al-Substituted Li7La3Zr2O12 Solid Electrolytes, ACS Appl. Mater. & Interfaces, 2015, vol. 7(32), p. 17649.
  11. Sharafi, A., Yu, S., Naguib, M., Lee, M., Ma, C., Meyer, H.M., Nanda, J., Chi, M., Siegel, D.J., and Sakamoto, J., Impact of air exposure and surface chemistry on Li-Li7La3Zr2O12 interfacial resistance, J. Mater. Chem. A., 2017, vol. 5, p. 13475.
  12. Xia, W., Xu, B., Duan, H., Tang, X., Guo, Y., Kang, H., Li, H., and Liu, H., Reaction mechanisms of lithium garnet pellets in ambient air: The effect of humidity and CO2, J. Amer. Ceram. Soc., 2017, vol. 100, iss. 7, p. 2832.
  13. Kobi, S. and Mukhopadhyay, A., Structural (in)stability and spontaneous cracking of Li-La-zirconate cubic garnet upon exposure to ambient atmosphere, J. Eur. Ceram. Soc., 2018, vol. 38, p. 4707.
  14. Waetzig, K., Heubner, C., and Kusnezoff, M., Reduced Sintering Temperatures of Li+ Conductive Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3 Ceramics, Crystals, 2020, vol. 10, 408. doi: 10.3390/cryst10050408
  15. Vinnichenko, M., Waetzig, K., Aurich, A., Baumgaertner, C., Herrmann, M., Ho, C.W., Kusnezoff M., and Lee, C.W., Li-Ion Conductive Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3 (LATP) Solid Electrolyte Prepared by Cold Sintering Process with Various Sintering Additives, Nanomaterials, 2022, vol. 12, 3178. https://doi.org/10.3390/nano12183178
  16. Shichalin, O.O., Belov, A.A., Zavyalov, A.P., Papynov, E.K., Azon, S.A., Fedorets, A.N., Buravlev, I. Yu, Balanov, M.I., Tananaev, I.G., Qian, Zhang, Yun, Shi, Mingjun, Niu, Wentao, Liu, and Portnyagin, A.S., Reaction synthesis of SrTiO3 mineral-like ceramics for strontium-90 immobilization via additional in-situ synchrotron studies, Ceram. Int., 2022, vol. 48, iss. 14, p. 19597. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.03.068
  17. Papynov, E.K., Shichalin, O.O., Buravlev, I. Yu., Belov, A.A., Portnyagin, A.S., Fedorets, A.N., Azarova, Yu.A., Tananaev, I.G., and Sergienko, V.I., Spark plasma sintering-reactive synthesis of SrWO4 ceramic matrices for 90Sr immobilization, Vacuum, 2020, vol. 180, 109628.
  18. Kotobuki, M. and Koishi, M., High conductive Al-free Y-doped Li7La3Zr2O12 prepared by spark plasma sintering, J. Alloys Compd., 2020, vol. 826, 154213.
  19. Baek, S.-W., Lee, J.-M., Young Kim, T., Song, M.-S., and Park, Y., Garnet related lithium ion conductor processed by spark plasma sintering for all solid state batteries, J. Power Sources, 2014, vol. 249, p. 197. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.10.089
  20. Yamada, H., Ito, T., and Basappa, R.H., Sintering Mechanisms of High-Performance Garnet-type Solid Electrolyte Densified by Spark Plasma Sintering, Electrochim. Acta, 2016, vol. 222, p. 648. http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.11.020
  21. Xue, J., Zhang, K., Chen, D., Zeng, J., and Luo, B., Spark plasma sintering plus heat-treatment of Ta-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte and its ionic conductivity, Mater. Res. Express, 2020, vol. 7, 025518. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab7618
  22. Abdulai, M., Dermenci, K.B., and Turan, S., SPS sintering and characterization of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes, MRS Energy Sustain., 2023, vol. 10, p. 94. https://doi.org/10.1557/s43581-022-00055-7
  23. Куншина, Г.Б., Шичалин, О. О. Белов, А.А., Папынов, Е.К., Бочарова, И.В., Щербина О. Б. Свойства литий-проводящей керамики Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3, полученной методом искрового плазменного спекания. Электрохимия. 2023. Т. 59. С. 123. doi: 10.31857/S0424857023030064 [Kunshina, G.B., Shichalin, O.O., Belov, A.A., Papynov, E.K., Bocharova, I.V., and Shcherbina, O.B., Properties of Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3 Lithium-Conducting Ceramics Synthesized by Spark Plasma Sintering, Russ. J. Electrochem., 2023, vol. 59, p. 173.] doi: 10.1134/S1023193523030060
  24. Tezuka, T., Inagaki, Y., Kodama, S., Takeda, H., and Yanase, I., Spark plasma sintering and ionic conductivity of Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3 fine particles synthesized by glass crystallization, Powder Technology, 2023, vol. 429, 118870. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2023.118870
  25. Куншина, Г.Б., Бочарова, И.В., Калинкин, А. М. Оптимизация перехода тетрагональной модификации твердого электролита LLZO в кубическую с использованием механоактивации. Неорган. материалы. 2024. Т. 60. № 1. C. 111. [Kunshina, G.B., Bocharova, I.V., and Kalinkin, A.M., Optimization of LLZO solid electrolyte transition from tetragonal modification into cubic one using mechanical activation, Inorg. Mater., 2024, vol. 60, no. 1, p. 111.]
  26. Бочарова, И.В., Куншина, Г.Б., Ефремов, В. В. Синтез и изучение электрохимических характеристик Ta-замещенного твердого электролита Li7La3Zr2O12. Тр. Кольск. научн. центра РАН. Сер. техн. науки. 2023. Т. 14. № 3. С. 54. doi: 10.37614/2949-1215.2023.14.3.009 [Bocharova, I.V., Kunshina, G.B., and Efremov, V.V., Synthesis and Study of Electrochemical Characteristics of Ta-doped Solid Electrolyte Li7La3Zr2O12, Tr. Kolsk. nauchn. tsentra RAN. Ser. Tekh. nauki, (in Russian), 2023, vol. 14, no. 3, p. 54.]
  27. Charrad, G., Pradeilles, S., Taberna, P.-L., Simon, P., and Rozier, P., Investigation of Chemical and Thermal Stability of Li7–xLa3Zr2–xTaxO12 Garnet Type Solid-State Electrolyte to Assemble Self-Standing Li-based All Solid-State Battery, Energy Technol., 2023, vol. 11, 2300234. https://www.msesupplies.com
  28. Irvin, J.T.S., Sinclair, D.C., and West, A.R., Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy, Adv. Mater., 1990, vol. 2, no. 3, p. 132.
  29. Xue, W., Yang, Y., Yang, Q., Liu, Y., Wang, L., Chen, C., and Cheng, R., The effect of sintering process on lithium ionic conductivity of Li6.4Al0.2La3Zr2O12 garnet produced by solid-state synthesis, RSC Adv., 2018, vol. 8, p. 13083. doi: 10.1039/c8ra01329b
  30. Kotobuki, M., Munakata, H., Kanamura, K., Sato, Y., and Yoshida, T., Compatibility of Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte to All-Solid-State Battery Using Li Metal Anode, J. Electrochem. Soc., 2010, vol. 157 (10), A1076. doi: 10.1149/1.3474232
  31. Zhang, Y., Chen, F., Tu, R., Shen, Q., and Zhang, L., Field assisted sintering of dense Al-substituted cubic phase Li7La3Zr2O12 solid electrolytes, J. Power Sources, 2014, vol. 268, 960.
  32. Dong, Z., Xu, C., Wu, Y., Tang, W., Song, S., Yao, J., Huang, Z., Wen, Z., Lu, L., and Hu, N., Dual Substitution and Spark Plasma Sintering to Improve Ionic Conductivity of Garnet Li7La3Zr2O12, Nanomaterials, 2019, vol. 9, 721. doi: 10.3390/nano9050721
  33. Salimkhani, H., Yurum, A., and Gursel, S.A., A glance at the influence of different dopant elements on Li7La3Zr2O12 garnets, Ionics, 2021, vol. 27, p. 3673. https://doi.org/10.1007/s11581-021-04152-4
  34. Zhu, Y., Zhang, J., Li, W., Zeng, Y., Wang, W., Yin, Z., Hao, B., Meng, Q., Xue, Y., Yang, J., and Li, S., Enhanced Li+ conductivity of Li7La3Zr2O12 by increasing lattice entropy and atomic redistribution via Spark Plasma Sintering, J. Alloys Compd., 2023, vol. 967, 171666.
  35. Hoinkis, N., Schuhmacher, J., Leukel, S., Loho, C., Roters, A., Richter, F.H., and Janek, J., Particle Size-Dependent Degradation Kinetics of Garnet-Type Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 Solid Electrolyte Powders in Ambient Air, J. Phys. Chem. C., 2023, vol. 127 (17), p. 8320. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c01027
  36. Yi, M., Liu, T., Wang, X., Li, J., Wang, C., and Mo, Y., High densification and Li-ion conductivity of Al-free Li7–xLa3Zr2–xTaxO12 garnet solid electrolyte prepared by using ultrafine powders, Ceram. Int., 2019, vol. 45, p. 786. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.09.245

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Дифрактограммы порошка Al–LLZO после твердофазного отжига при 900°C (а) и 1100°C (б) и после ИПС при 1000°C в течение 10 мин (в).

Скачать (117KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Дифрактограммы порошка Al–LLZO после ИПС при 1000°C в течение 10 мин.

Скачать (168KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Дифрактограммы механоактивированного порошка Al–LLZO кубической модификации (а) после отжига при 1000°C и (б), подвергнутого ИПС.

Скачать (172KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Спектр электрохимического импеданса Ta–LLZO после ИПС в интервале 103–106 Гц. На вставке высокочастотный участок (105–106 Гц).

Скачать (73KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Годографы импеданса образцов Ta–LLZO после ИПС (а) и после твердофазного спекания (б). 1 – измерены непосредственно после синтеза, 2 – спустя 10 дней, 3 – спустя 1 мес., 4 – спустя 2 мес. хранения на воздухе.

Скачать (172KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Хроноамперометрические кривые для Ta–LLZO после твердофазного спекания (а) и после ИПС (б).

Скачать (98KB)
Метаданные

Примечание

1 По материалам доклада на 17-м Международном Совещании “Фундаментальные и прикладные проблемы ионики твердого тела”, Черноголовка, 16–23 июня 2024 г.


© Российская академия наук, 2025