Расплавы

Одним из путей повышения эффективности алюминиевого производства является использование низкоплавких электролитов и получение востребованных лигатур алюминия. Ранее было отмечено, что эффективным является получение лигатур алюминия при электролизе низкотемпературных электролитов, позволяющее организовать производство без необходимости получения индивидуальных легирующих элементов и алюминия. Актуальным как с практической, так и с научной точки зрения является изучение возможности получения лигатур алюминия с такими электроотрицательными элементами как скандий, иттрий, стронций, кальций и др. В настоящей работе изучена возможность получения лигатуры Al-Y при электролизе низкоплавкого электролита на основе системы KF-AlF₃ с добавкой Y₂O₃ и температурой 800°С. Для этого в исследуемом расплаве с разным содержанием оксида иттрия методом хроновольтамперометрии исследована кинетика катодного процесса на молибденовом и стеклоуглеродном электроде. Показано, что добавка Y₂O₃ практически не сказывается на ходе вольтамперных зависимостей и на механизме процесса, повышая катодные токи восстановления ионов алюминия и иттрия, а также анодные токи окисления продуктов катодной реакции. На основании электрохимических измерений предположено, что совместное восстановление алюминия с иттрием возможно при плотностях тока выше 0.4-0.5 А/см². Изучен процесс получения сплавов Al-Y в расплаве KF-NaF-AlF₃ с добавкой 1 мас.% Y₂O₃ в условиях алюминотермического синтеза и при гальваностатическом электролизе расплава при катодной плотности тока 0.5 и 1.0 А/см². В результате алюминотермического восстановления получен сплав с содержанием иттрия не выше 0.07 мас.%, в то время как при электролизе получены лигатуры Al-Y с содержанием иттрия от 0.75 до 1.28 мас.%. Полученные величины соответствуют извлечению иттрия из его оксида 4.4; 47.5 и 81.3. Сделано предположение, что увеличение длительности синтеза и периодическая подгрузка Y₂O₃ в расплав позволят получать лигатуры Al-Y с повышенным содержанием иттрия.

В данной работе проведено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование оксидно–фторидной фазы, образующейся при получении высокоэнтропийных тугоплавких, легковесных сплавов системы Al–Ti–Zr–V–Nb методом совместного алюминотермического восстановления из оксидов металлов титана, циркония, ниобия и ванадия. Целью работы было определение оптимальных условий получения таких сплавов и нахождение характеристик фазового разделения. Моделирование показало, что для формирования легковесного и тугоплавкого сплава необходимы температуры не ниже 1600°C и содержание алюминия в диапазоне от 15 до 40 атомных процентов. При этом рекомендуется использовать небольшой избыток алюминия в шихте, чтобы обеспечить переход части алюминия в металлическую фазу. Расчёты поверхностного натяжения и плотности показали значительное различие между металлической и оксидно-фторидной фазами, что способствует оседанию металлического расплава на дно тигля и формированию чёткой границы разделения между двумя фазами. Межфазное натяжение в интервале 1000–1600 мДж/м² обеспечивает минимальное смачивание металлом шлака и снижает количество неметаллических включений в металле, что положительно влияет на качество конечного продукта. Отмечено, что увеличение числа компонентов в расплаве усложняет подбор эмпирических коэффициентов, что ограничивает точность расчета эмпирическим методом. Химический анализ оксидно–фторидной фазы после эксперимента подтвердил наличие в ней оксидов циркония и титана, которые повышают поверхностное натяжение и плотность по сравнению с расчётными значениями. Тем не менее, эти параметры остаются ниже соответствующих значений металлической фазы, что обеспечивает эффективное разделение фаз и формирование цельного металлического слитка без чрезмерного сцепления с оксидно-фторидной фазой. Полученные результаты демонстрируют перспективность выбранных условий для производства высококачественных высокоэнтропийных сплавов и могут быть использованы для дальнейших оценочных расчётов и оптимизации технологических процессов.

Одной из базовых технологических операций разрабатываемой в настоящий момент пирохимической технологии переработки отработавшего нитридного ядерного топлива реакторов на быстрых нейтронах (ОЯТ РБН) является высокотемпературная обработка (ВТО) в газовой среде. Целью работы являлось исследование влияния кислородосодержащих газовых сред: сухая смесь Ar-20 об. % O₂ и смесь Ar-20 об. % O_2, с влажностью 60 % на деградацию сплава 10ХН45Ю, кандидатного материала для изготовления аппарата ВТО. Коррозионные испытания продолжительностью до 1000 часов проводились при 500 ℃. Введение в состав газовой фазы водных паров (влажность 60 %) незначительно повышает деградацию исследуемого материала (при времени испытаний 100 часов: с 0,021 до 0,030 г/(м²ч), при времени испытаний 500 часов: с 0,008 до 0,010 г/(м²ч)). Отмечается значительное снижение показателей скорости коррозии с увеличением времени испытаний, что связано с формированием сплошного слоя продуктов коррозии, препятствующего дальнейшему окислению компонентов сплава. Установлено методом РФА, что основными продуктами коррозии, образуемыми на поверхности образцов, выдержанных в сухой газовой атмосфере, являются Al₂O₃, Fe₂O₃ и NiFe₂O₄. Присутствие влаги в газовой среде способствует формированию NiO и NiСrO₄. В сухой газовой смеси на поверхности образца наблюдается внешний слой, представляющий собой отдельные фрагменты коррозионных продуктов: оксидных соединений железа, хрома, никеля. Поверхность материала покрыта сплошной пленкой на основе оксида алюминия толщиной от 2 до 5 мкм. Для образцов, испытанных во влажной газовой смеси, выявлено нарушение сплошности внутреннего защитного слоя. Внешний разрыхленный слой состоит из оксидов железа, под которым выявлен слой с преимущественным содержанием кислородсодержащих соединений хрома.

Проведено исследование влияния гидрокарбонатной обработки меди, никеля и низкоуглеродистых хромоникелевых нержавеющих сталей в кипящем 1 М растворе NaHСО₃ на их коррозионную стойкость в расплаве NаОН в интервале температур 400–600°С. Гидрокарбонатную обработку материалов проводили в течение 2-х часов после выдержки в предварительно обезвоженном деаэрированном аргоном расплаве NaОH через интервалы, кратные 96 ч. Общая продолжительность коррозионных испытаний составляла 288 ч. Исследована методами рентгенофазового анализа (РФА) и электронной микроскопии микроструктура и фазовый состав поверхностных слоев, образующихся на исследуемых материалах после коррозионных испытаний в расплаве NaOH, в процессе которых проводилась гидрокарбонатная обработка. Установлено, что гидрокарбонатная обработка не оказывает влияния на общую скорость коррозии исследуемых материалов в расплаве NaOH в исследуемом интервале температур. Показано, что гидрокарбонатная обработка никеля, содержащего после выдержки в расплаве NaOH в поверхностном слое преимущественно три оксидные фазы – NiO, Ni(OH)₂ и γ-NiOOH, оказывает влияние на их соотношение. Оксигидроксид никеля NiOOH является неустойчивым в водных слабощелочных растворах, в процессе обработки наблюдается самопроизвольный переход NiOOH → Ni(OH)₂ и на поверхности никеля формируется пассивная пленка, состоящая из двух оксидных фаз NiO и Ni(OH)₂, обладающая высокими защитными свойствами. В процессе гидрокарбонатной обработки меди, содержащей после выдержки в расплаве NaOH в поверхностном слое двухслойную пленку оксидов Cu/Сu₂О/СuО, образование оксидно-карбонатных слоев, характеризующихся более высокими защитными свойствами, не происходит. Нержавеющие стали с повышенным содержанием никеля 17.5 % и 18.5 % и молибдена (6.0 – 6.5) % находятся, как и никель, в расплаве NаOH при температурах, не превышающих 500°С, в устойчивом пассивном состоянии и гидрокарбонатная обработка не вызывает появления локальных разрушений. Добавка в данную сталь таких легирующих элементов, как медь, марганец и кремний, которые при определенных условиях могут вызывать локальную депассивацию стали, не оказывает влияние на свойства защитной пассивной пленки стали, формирующейся в расплаве NаOH, состоящей из оксидов (гидроксидов) преимущественно коррозионностойких компонентов хрома Cr₂O₃, никеля NiO, Ni(OH)₂ или их смешанных оксидов NiCr₂O₄ (NiO∙Cr₂O₃), а также оксидов железа Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃. По мере уменьшения содержания никеля до 13.0 % и молибдена до 2.0 % в стали или повышении температуры расплава NаOH до 600°С для сталей с повышенным содержанием никеля на поверхности формируются более дефектные пористые оксидные слои, содержащие большую долю менее стойких оксидов железа (II, III) и никеля (II): FeO, NiO, Fe₂O₃, а также небольшое количество смешанных оксидов NiCr₂O₄ (NiO∙Cr₂O₃), приводящих к возрастанию скорости коррозии.