Испарение компонентов расплавленных смесей LiCl–KCl–LaCl3–CeCl3–NdCl3–UCl3 при пониженных давлениях

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Произведен краткий обзор данных по давлению насыщенных паров и относительной летучести различных индивидуальных хлоридов (LiCl, KCl, NdCl3, CeCl3, LaCl3, UCl3), участвующих в процессах пирохимической переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Показано, что наиболее летучими являются хлориды щелочных металлов. Летучесть трихлоридов редкоземельных металлов и урана в интервале температур 500–1000°C на 2–5 порядков ниже. Проведена высокотемпературная вакуумная отгонка компонентов расплавленных хлоридных электролитов на основе эвтектики LiCl–KCl, помещенных в никелевые лодочки, содержащих трихлориды урана и редкоземельных металлов, при различных условиях: температура 700–1000°C, время 0.4–4 ч, степень разрежения 2·10–3–2 Па, концентрация 0.25–1.7 мол.% UCl3, 0.13–0.7 мол.% трихлоридов РЗЭ (суммарно). Определено перераспределение солевых компонентов между расплавом и конденсатами паров. Из экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании вытекает, что хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl) и РЗЭ (NdCl3, CeCl3, LaCl3) можно достаточно быстро (за 2−4 ч) и полно отогнать из многокомпонентного солевого электролита при температурах до 850−900°С со снижением их концентрации в электролите к концу отгонки на 2.5−4 порядка (для более летучих щелочных хлоридов – в большей степени). В тех же условиях содержание соединений урана (в виде UCl3) удается понизить не более, чем на порядок, по-видимому, вследствие инконгруэнтного (протекающего с разложением) испарения трихлорида. Повышение температуры выше 900°С уже мало влияет на полноту отгонки всех компонентов расплавленных смесей. Сделаны выводы об относительной летучести компонентов расплавленных солевых смесей (хлориды щелочных металлов, РЗЭ и урана), выбраны оптимальные режимы отгонки. Найденные зависимости могут оказаться полезными для разработки перспективных схем переработки ОЯТ с использованием отгонки солей.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. Б. Салюлев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

А. Р. Муллабаев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

А. Ю. Николаев

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

В. В. Ковров

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

Ю. П. Зайков

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20

Ю. С. Мочалов

Акционерное общество «Прорыв»

Email: salyulev@ihte.ru
Россия, 107140, Москва, ул. Малая Красносельская, 20, корп.7, оф.307

Список литературы

  1. Park S.B., Cho D.W., Oh G.H., Lee J.H., Lee J.H., Hwang S.C., Kang Y.H., Lee H., Kim E.H., Park S.-W. Salt evaporation behaviors of uranium deposits from an electrorefiner // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. 283. P. 171–176.
  2. Jang J., Kim T., Park S., Kim G.-Y., Kim S., Lee S. Evaporation behavior of lithium, potassium, uranium and rare earth chlorides in pyroprocessing // J. Nucl. Mater. 2017. 497. P. 30–36.
  3. Zaikov Yu.P., Shishkin V.Yu., Potapov A.M., Dedyukhin A.E., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Volkovich V.A., Polovov I.B. Research and development of pyrochemical processing for the mixed nitride uranium-plutonium fuel // IOP Conf. Series: J. Physics. 2020. 1475. P. 012027.
  4. Westphal B.R., Marsden K.C., Price J.C., Laug D.V. On the development of a distillation process for electrometallurgical treatment of irradiated spent nuclear fuel // Nucl. Eng. and Technol. 2008. 40. № 3. P. 163–174.
  5. Yang H.-C., Eun H.-C., Kim I.-T. Study on the distillation rates of LiCl–KCl eutectic salt under different vacuum conditions // Vacuum. 2010. 84. P. 751–755.
  6. Eun H.-C., Yang H.-C., Cho Y.-J., Park H.-S., Kim E.-H., Kim I.-T. Separation of pure LiCl–KCl eutectic salt from a mixture of LiCl–KCl eutectic salt and rare-earth precipitates by vacuum distillation // J. Nucl. Soc. and Technol. 2007. 44. P. 1295–1300.
  7. Park H.P. Residual liquid behavior calculation for vacuum distillation of multi-component chloride system // J. Nucl. Fuel Cycle and Waste Technol. 2014. 12. P. 179–189.
  8. Park B.H., Oh S.-C., Hur J.-M. Measurement of LiCl removal behavior from porous solids by vacuum evaporation // Vacuum. 2014. 109. P. 61–67.
  9. Geng J., Luo Y., Fu H., Dou Q., He H., Ye G., Li Q. Temperature and pressure effect on evaporation behavior of chloride salts using low pressure distillation // Progress in Nucl. Energy. 2022. 147. P. 104212 (1–8).
  10. Salyulev A.B., Shishkin A.V., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Distillation of lithium chloride from the products of uranium dioxide metalization // Atomic Energy. 2019. 126. № 4. P. 226–229.
  11. Salyulev A.B., Moskalenko N.I., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Selective evaporation of the components of molten (LiClKCl)eutBaCl2SrCl2NdCl3 mixtures at low pressures // Russ. Metallurgy (Metally). 2021. 2021. № 2. P. 151–158.
  12. Salyulev A.B., Mullabaev A.R., Shishkin A.V., Kovrov V.A., Zaikov Yu.P., Mochalov Yu.S. Selective evaporation of components of molten LiClRbClCsClSrCl2BaCl2 mixtures under reduced pressure // Russ. Metallurgy (Metally). 2024. 2024. № 4. P. 774–782.
  13. Nikolaev A.Yu., Mullabaev A.R., Suzdaltsev A.V., Kovrov V.A., Kholkina A.S., Shishkin V.Yu., Zaikov Yu.P. Purification of alkali-metal chlorides by zone recrystallization for use in pyrochemical processing of spent nuclear fuel // Atomic Energy. 2022. 131. № 8. P. 195–201.
  14. Лаптев Д.M. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3  LnCl2 // Дис. … д-ра хим. наук. Новокузнецк, 1996. 394 с.
  15. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124–129.
  16. Kochedykov V.A., Khokhlov V.A. Refractive indices and molar refractivities of molten rare-earth trichlorides and their mixtures with alkali chlorides // J. Chem. Eng. Data. 2017. 62. № 1. P. 44–51.
  17. Roine A. HSC Chemistry 7.1 Thermochemical Database. Finland: Outokumpu Research Oy. 2014.
  18. Миронов В.Л., Бурылев Б.П. Давление насыщенного пара индивидуальных хлоридов и их бинарных смесей // “Успехи термодинамики расплавов”: материалы Всесоюзного семинара. Краснодар: Краснодар. политехн. ин-т, 1976. С. 25–84.
  19. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. Комплексные галогениды в парах при высоких температурах // Успехи химии. 1967. 36. Вып. 3. С. 399–413.
  20. Salyulev A.B. , Kudyakov V.Ya. Saturated vapor composition and volatility of uranium and some other metal tetrachlo-rides (ThCl4, HfCl4, ZrCl4, TiCl4) from their molten mixtures with alkali metal chlorides // Russ. Metallurgy (Metally). 2023. 2023. № 8. P. 986–992.
  21. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970.
  22. Шугуров С.М. Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе // Дис. д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, 2018.
  23. Schäfer H. Gaseous chloride complexes with halogen bridges – homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie, Intern. Edition. 1976. 15. № 12. P. 713–727.
  24. Ярым-Агаев Н.Л. Термодинамические свойства и строение пара над расплавленными солями и их смесями // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 1. С. 42–61.
  25. Новиков Г.И., Баев А.К. К вопросу о летучести ацидокомплексных соединений в системах LnCl3  KCl // Ж. неорг. химии. 1964. 9. Вып. 7. С. 1669–1675.
  26. Murase K., Adachi G., Hashimoto M., Kudo H. Mass spectrometric investigation of the vapor over the LnCl3  KCl equimolar melt (Ln = Nd, Er) at high temperatures // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. 69. P. 353–357.
  27. Fukasawa K., Uehara A., Nagai T., Sato N., Fujii T., Yamana H. Thermodynamic properties of trivalent lanthanide and actinide ions in molten mixtures of LiCl and KCl. // J. Nucl. Mater. 2012. 424. P. 17–22.
  28. Park S.B., Cho D.W., Woo M.S., Hwang S.C., Kang Y.H., Kim J.G., Lee H. Investigation of the evaporation of rare earth chlorides in a LiCl–KCl molten salt // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011. 287. P. 603–608.
  29. Kwon S.W., Park S.W., Lee S.J. Effect of deposit on the evaporation rate of adhered salt in uranium dendrite // Science Technol. Nucl. Install. 2020. 2020. Article ID 8866234. 6 p.
  30. Щукарев С.А., Василькова И.В., Ефимов А.И. О диспропорционировании трихлорида урана // Ж. неорг. химии. 1956. 1. № 12. С. 2652–2656.
  31. Kovács A., Booij A.S., Cordfunke E.H.P., Kok-Scheele A., Konings R.J.M. On the fusion and vaporization behavior of UCl3 // J. Alloys and Compounds. 1996. 241. P. 95–97.
  32. Choi S., Bae S.-E., Park T.-H. Electrochemical and spectroscopic monitoring of interactions of oxide ion with U (III) and Ln (III) (Ln = Nd, Ce, and La) in LiCl–KCl melts // J. Electrochem Soc. 2017. 164. P. H5068–H5073.
  33. Jeon M.K., Yoo T.-S., Choi E.-Y., Hur J.-M. Quantitative calculations on the reoxidation behavior of oxide reduction system for pyroprocessing // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. 313. P. 155–159.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
2. Рис. 1. Общая схема оборудования для проведения отгонки солей из расплавленных хлоридных смесей: 1 – баллон с аргоном «ос. ч.»; 2 – камера резиновая для газа; 3 – насос вакуумный 2НВР-5ДМ; 4 – электропечь сопротивления; 5 – никелевая лодочка с хлоридным расплавом; 6 – пробирка из кварцевого стекла; 7 – сосуд Дьюара с жидким азотом; 8 – ловушка лабораторная стеклянная; 9 – высоковакуумный пост ВВП-150; 10÷17 – зажимы монтажные.

Скачать (74KB)
3. Рис. 2. Отбор конденсата паров солей в вакуумированных кварцевых ячейках: 1 – термопара платинородий-платиновая; 2 – электропечь сопротивления; 3 – конденсаты паров солей; 4 – пробирка из кварцевого стекла; 5 – патрубок для откачки пробирки или запуска в неё аргона; 6 – пробка резиновая; 7 – никелевая лодочка; 8 – хлоридный расплав; 9 – хомут металлический обжимной.

Скачать (49KB)
4. Рис. 3. Политермы давления насыщенных паров над расплавами индивидуальных солей в интервале 500–1000°C [17]

Скачать (143KB)

© Российская академия наук, 2025